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一杯熱水一杯冷水，它們除了溫度，它們完全相同。把兩杯水同時放進(jìn)冰箱，誰會先結(jié)冰？常識告訴我們應(yīng)該是冷水先結(jié)冰，但 1963 年，還在上中學(xué)的坦桑尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）卻發(fā)現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象。

當(dāng)時他和同學(xué)一起學(xué)做冰激凌，需要先向熱牛奶中加糖，待牛奶冷卻到室溫后，再放到冰箱里凍成冰激淋。不過他們的冰箱有點小，為了搶占有限的冰箱空間，他直接把剛煮好的熱牛奶放到了冰箱里。結(jié)果一個半小時后，他卻發(fā)現(xiàn)他的熱牛奶已經(jīng)被凍成了冰激凌，但同學(xué)們的室溫牛奶卻仍是濃稠奶漿的狀態(tài)。姆潘巴非常困惑，便去詢問自己的物理老師，卻被告知自己一定是弄錯了。

后來，物理學(xué)家丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）到姆潘巴的學(xué)校旁聽物理課程，姆潘巴便向他詢問這個現(xiàn)象。奧斯本起初也不相信。道理很簡單，比如一杯初始溫度是 70℃ 的水，和另一杯 30℃ 的水，把它們同時放進(jìn)冰箱，肯定是 30℃ 的水先結(jié)冰。因為 70℃ 的水要想結(jié)冰，肯定會先冷卻到 30℃，而另一杯水一開始就是 30℃，70℃ 的水結(jié)冰肯定要多付出一段從 70℃ 冷卻到 30℃ 的時間。

但出于好奇，奧斯本也做了實驗，他震驚地發(fā)現(xiàn)熱水有時的確比冷水更快結(jié)冰。后來，他還邀請了姆潘巴到坦桑尼亞達(dá)累斯薩拉姆大學(xué)（University of Dares Salaam）共同研究這個現(xiàn)象，并將其命名為“姆潘巴效應(yīng)”（Mpemba effect）。1969 年，姆潘巴和奧斯本在《物理教育》（Physics Education）上公布了這個現(xiàn)象。

過去的幾十年里，科學(xué)家提出了眾多理論來解釋姆潘巴效應(yīng)。有人認(rèn)為：熱水比冷水蒸發(fā)得更快，體積會比冷水小，從而能更快結(jié)冰；另一些人認(rèn)為：冷水中溶解的氣體更多，所以冰點也更低；還有人認(rèn)為是外界因素在起作用：比如冰箱冷凍室很可能鋪著一層冰霜……熱水會熔化這層冰霜，從而加速水與冰箱的熱傳遞。

非平衡態(tài)熱力學(xué)???

然而，這些解釋都有一個前提——姆潘巴效應(yīng)真實存在，即熱水的確比冷水更快結(jié)冰。但并非所有人都認(rèn)同這個前提。假如你現(xiàn)在拿一杯熱水和一杯冷水放進(jìn)冰箱，看誰先凍成冰塊，其實有很大概率復(fù)現(xiàn)不出姆潘巴效應(yīng)。事實上，就算是姆潘巴和奧斯本，也始終無法穩(wěn)定地重復(fù)最初的實驗結(jié)果。

2016 年，英國倫敦帝國學(xué)院（Imperial College London）的物理學(xué)家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和劍橋大學(xué)（University of Cambridge）的數(shù)學(xué)家保羅·林登（Paul Linden）測試了姆潘巴效應(yīng)。由于無法直接觀測凍結(jié)過程，伯里奇和林登轉(zhuǎn)而測量水溫從初始溫度降至 0℃ 所需的時間。

他們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這個結(jié)果取決于溫度計在水中放置的位置：如果溫度計放置在相同深度，那么冷熱水間不會出現(xiàn)姆潘巴效應(yīng)；但如果溫度計放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會錯誤地“證實”姆潘巴效應(yīng)。

伯里奇和林登的這項實驗結(jié)果體現(xiàn)了該實驗的高度敏感性。雖然無法據(jù)此斷定姆潘巴效應(yīng)是否存在，但它揭示了這個效應(yīng)如此不穩(wěn)定的關(guān)鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過程中，其實一直處于不穩(wěn)定的非平衡態(tài)。

對于一杯溫度恒定的水，其中的每個分子可能會有不同的速度，但它們整體的動能總是遵從特定的能量分布，也就是平衡態(tài)。我們常常用溫度來衡量不同的平衡態(tài)，溫度越高的系統(tǒng)，其中就有更多分子處在速度更快的狀態(tài)。

但如果一個系統(tǒng)的溫度正在發(fā)生快速變化，那么它就可能不再處于平衡態(tài)的狀態(tài)，而是變成了一個不穩(wěn)定的非平衡態(tài)系統(tǒng)。比如熱水在冰箱中急速冷卻時，它就處于非平衡態(tài)，它最終會變成一塊熱力學(xué)平衡的冰塊。有一個專門的物理名詞描述這個過程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡態(tài)系統(tǒng)回落到平衡態(tài)的過程（不一定是冷卻，也可能是快速加熱）?！癛elaxation”（又譯作放松）這個名詞非常奇妙，它不僅僅指物理系統(tǒng)恢復(fù)到了平衡態(tài)，仿佛還在對物理學(xué)家說，放輕松，又回到大家都熟悉的平衡態(tài)了——因為哪怕到現(xiàn)在，我們對非平衡態(tài)熱力學(xué)的了解都知之甚少。

在非平衡態(tài)系統(tǒng)中，我們習(xí)以為常的熱力學(xué)規(guī)律都不再適用，因為它們都是從熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)中總結(jié)出的規(guī)律。在非平衡態(tài)下，溫度這一概念甚至都不再存在，因為溫度只是物理學(xué)家為了方便描述平衡態(tài)下粒子整體狀態(tài)抽象出來的一個參數(shù)。對于非平衡態(tài)系統(tǒng)，我們理解中的溫度根本就不存在——我們會直接面對一大堆無序、快速運動、急速變化的粒子，我們需要全新的理論、方程和研究方法。不過好在，近幾年這個學(xué)科正在飛速發(fā)展，而我們也正在逐漸接近姆潘巴效應(yīng)的真相。

虛實模擬

2017 年，美國北卡羅來納大學(xué)（University of North Carolina）化學(xué)系助理教授盧至悅（Zhiyue Lu）等人在《美國科學(xué)院院刊》（PNAS）上發(fā)表論文。通過隨機(jī)粒子動力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)在一些特定條件下，姆潘巴效應(yīng)和逆姆潘巴效應(yīng)（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會發(fā)生。研究結(jié)果顯示，較熱系統(tǒng)的粒子擁有更多能量，因此能嘗試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條“捷徑”：在冷卻過程中，熱系統(tǒng)通過捷徑能超過冷系統(tǒng)，更快地抵達(dá)最終狀態(tài)。

該論文在理論上證明了姆潘巴效應(yīng)可以實現(xiàn)，而 2020 年，一篇發(fā)表在《自然》（Nature）上的論文則用真實、準(zhǔn)確的實驗穩(wěn)定復(fù)現(xiàn)了姆潘巴效應(yīng)。論文作者用激光在水面上制作出了一個 W 形的一維勢阱，實驗用的玻璃珠在水面上可以擺脫重力影響，按勢阱規(guī)定的方式運動。W 形中較深的谷代表著系統(tǒng)最終的穩(wěn)定平衡態(tài)；而另一個較淺的谷，則代表系統(tǒng)距離最終平衡態(tài)較近的一個亞穩(wěn)態(tài)，因為粒子可能落入其中，但最終更可能落入較深的山谷里。

圖片來源：Merrill Sherman/Quanta Magazine

研究人員將這個玻璃珠放置到一維勢阱中的不同位置，重復(fù)一千次實驗后，疊加統(tǒng)計這一千次的觀測結(jié)果。這樣一千個單個粒子的系統(tǒng)就等價于一個含有一千個粒子的系統(tǒng)。

研究人員將玻璃珠放置在勢阱的任何地方，來模擬初始較熱的系統(tǒng)。因為熱系統(tǒng)蘊含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處游走探索。而模擬較冷的系統(tǒng)時，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區(qū)域。模擬冷卻過程時，玻璃珠首先會沉入其中一個谷，而后在水分子擾動下，玻璃珠會在兩個谷間來回跳躍。當(dāng)玻璃珠在每個谷停留時長的比例穩(wěn)定時，就可以判定它已完成冷卻過程。根據(jù)玻璃珠所處環(huán)境的水溫以及勢阱大小的差異，判定冷卻是否完成的標(biāo)準(zhǔn)也有所不同。例如，可以按照 20% 的時間落入亞穩(wěn)態(tài)和 80% 的時間落入穩(wěn)定態(tài)來判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱系統(tǒng)要比冷系統(tǒng)冷卻更慢，這符合我們的直覺。但有時，熱系統(tǒng)中的粒子會更快地沉入谷中。當(dāng)實驗參數(shù)調(diào)整得恰到好處時，熱系統(tǒng)的粒子幾乎是立刻達(dá)到規(guī)定的冷卻完成態(tài)，比冷系統(tǒng)快得多——研究人員早已預(yù)測到這種現(xiàn)象，并將其命名為強(qiáng)姆潘巴效應(yīng)。

普遍證明???

既然理論模擬和真實實驗都復(fù)現(xiàn)了姆潘巴效應(yīng)，對于大部分人來說，這個問題已經(jīng)被解決了。不過，這兩種實驗只是通過特定的計算機(jī)模擬，或者特定的實驗設(shè)計證明姆潘巴效應(yīng)確實存在。

甚至理論上，在某些實驗設(shè)置中，姆潘巴效應(yīng)對應(yīng)的弛豫時間理論上只能在“無窮長”的時間后才會發(fā)生。對于那些有點“精神潔癖”、偏好理論的物理學(xué)家，還希望從現(xiàn)有的非平衡態(tài)熱力學(xué)理論出發(fā)，普適地證明姆潘巴效應(yīng)。

而今年 3 月，一篇發(fā)表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上的論文便給出了姆潘巴效應(yīng)的嚴(yán)格證明。論文的證明利用了一個數(shù)學(xué)上的優(yōu)超理論（majorization theory）。在數(shù)學(xué)上，majorization 指的是兩個維度相同的向量 A、B，如果將不同分量的數(shù)值按降序（或升序）排列，按順序比較兩個向量的分量，如果向量 A 的分量總大于 B，則稱向量 A 優(yōu)超于向量 B。比如，向量（1，5）優(yōu)超于（0，4），因為1>0且5>4。并且向量（1，5）還優(yōu)超于（4，0），因為 majorization 比較前，需要對向量本身進(jìn)行排序。

利用 majorization，數(shù)學(xué)家、科學(xué)家和工程師可以開發(fā)出很多優(yōu)化算法。最著名的就是 MM 算法（Majorization-Minimization algorithm）。機(jī)器學(xué)習(xí)中常見的最大期望算法（EM algorithm）其實就是 MM 算法在統(tǒng)計模型中的應(yīng)用。MM 算法在量子計算中也有很多應(yīng)用。

而在本論文中，研究人員引入了熱優(yōu)超理論（thermomajorization theory）。簡而言之，傳統(tǒng)優(yōu)超理論比較的是兩個向量，而熱優(yōu)超理論比較的是不同向量（可以用高維向量表示非平衡系統(tǒng)的狀態(tài)）相對熱平衡狀態(tài)的偏離程度。

通過熱優(yōu)超理論，研究團(tuán)隊推導(dǎo)出了姆潘巴效應(yīng)在所有單調(diào)勢下，有限時間內(nèi)發(fā)生的普適條件。具體來說，對于溫暖和炎熱的兩個系統(tǒng)，如果都要冷卻到特定的溫度，那么當(dāng)溫暖系統(tǒng)的吉布斯分布熱優(yōu)超于炎熱系統(tǒng)的吉布斯分布時，就會發(fā)生姆潘巴效應(yīng)。

在非平衡態(tài)熱力學(xué)快速發(fā)展的今天，我們終于能從理論上徹底證明姆潘巴效應(yīng)了。熱水在特定情況下，確實能比冷水更快結(jié)冰。

參考文獻(xiàn)

[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101

[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ

[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf

策劃制作

來源丨環(huán)球科學(xué)（ID：huanqiukexue）

作者丨王昱

審核丨孫明軒 上海工程技術(shù)大學(xué) 教授

責(zé)編丨一諾

審校丨徐來、林林

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